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Cromatografia

A cromatografia é um método físico-químico de separação. O objetivo da cromatografia é separar individualmente os diversos constituintes de uma mistura de substâncias seja para identificação, quantificação ou obtenção da substância pura para os mais diversos fins.
A separação é por migração da amostra através de uma fase estacionária por intermédio de um fluido (fase móvel).
Após a introdução da amostra no sistema cromatográfico, os componentes da amostra se distribuem entre as duas fases e viajam mais lentamente que a fase móvel devido ao efeito retardante da fase estacionária.O equilíbrio de distribuição determina a velocidade com a qual cada componente migra através do sistema.


História e Significado

O nome Cromatografia (χρωματογραφία) é de origem grega:
  • χρώμα: chroma, cor;
  • γραφειν: grafein, grafia.
No início do século XX, o Botânico russo M.S. Tsver encontrou  uma maneira de separar os vários pigmentos de flores e folhas. Ele moeu as plantas e dissolveu os pigmentos e, então, despejou a solução no topo de um tubo vertical cheio de giz moído. os diferentes pigmentos percorreram a coluna de giz em diferentes velocidades, produzindo bandas coloridas no tubo e inspirando o nome cromatografia (escrita em cores). A separação ocorreu porque o giz absorveu os diferentes pigmentos em diferentes graus.

Cromatografia em Coluna Aberta
Experimento de Tswett



Princípio Básico

  • A separação depende da interação dos componentes da mistura com a fase móvel (líquida ou gás) e com a fase estacionária (líquida ou sólida);
  • A interação dos componentes da mistura com estas duas fases é influenciada por diferentes forças intermoleculares, incluindo iônica, dipolar, apolar, e específicos efeitos de afinidade e solubilidade;
  • A fase estacionária é a força resistiva e a fase móvel é a força propulsiva.
  • A identificação se dá mediante a comparação da interação de padrões com as fases estacionárias;
  • A quantificação é feita também pela comparação com padrões de concentrações conhecidas, através de curvas analíticas.


Classificação

A classificação da cromatografia é de acordo com:
  • O objetivo (analítica ou preparativa)
  • O sistema cromatográfico (em coluna ou planar);
  • A Fase Móvel (líquido, gás ou gás pressurizado: com composição constante ou variável);
  • A Fase Estacionária (líquida, sólida ou quimicamente ligada);
  • O modo de separação (adsorção, partição, troca iônica, exclusão ou afinidade);
  • O modo de operação (frontal, deslocamento ou eluição).
Classificação da cromatografia


Aplicação

A cromatografia desempenha um papel importante em diversas áreas, como a química orgânica, bioquímica, química inorgânica, química ambiental e a química alimentícia. Utilizada em Investigação criminal, industria química, farmacêutica, do petróleo e de alimentos, entre outras, para:
  • Quantificação das impurezas de um produto;
  • Determinação da composição e da formulação de um produto;
  • Controle de qualidade de ativos e formas farmacêuticas;
  • Outros.


Fonte

  • Princípios de Química: Questionando A Vida Moderna e o Meio Ambiente/ Peter Atkins, Loretta Jones. - 5 ª Ed. - Porto Alegre: Bookman, 2012.
  • http://qnesc.sbq.org.br/online/qnesc07/atual.pdf
  • http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?Itemid=451&id=103&option=com_content&task=view
  • http://cromatografialiquida.com.br/Clae/colunaaberta.htm

Aula prática de Perda por Dessecagem (Volatilização)

Aula prática de Química Analítica

A volatilização é um método onde se medem os componentes da amostra que são ou podem ser Voláteis. Se evaporarmos o analito e pesarmos através de uma sustância absorvente que tenha sido previamente pesada, o método será direto, ou seja, o ganho de peso corresponderá ao analito analisado.
No caso de volatilizarmos o analito e pesarmos o resíduo posterior à volatilização, o método será indireto, pois assim a perda de peso sofrida corresponde ao analito que foi volatilizado.
O método de volatilização só é utilizado quando o analito é a única substância volátil, ou se o absorvente é seletivo para o analito.
 

Óxido de Zinco
A aula prática será sobre a perda por Dessecagem do Óxido de Zinco.

Materiais, Reagentes e Equipamentos:
  • Espátula
  • Balança analítica
  • Pesa filtro
  • Estufa
  • Dessecador
  • Óxido de zinco
  • Pinça Metálica Casteloy
Pinça Metálica Casteloy

 
 









Método:
  • Pegue o pesa filtro (Não coloque a mão diretamente na vidraria, pois a mesma absorve a umidade da mão), Coloque na balança analítica, destampe e pese. Anote o valor (P1)
 
  • Sem tarar a balança, pese por adição a amostra (óxido de zinco 10,0000g), com o auxílio da espátula, até o peso total (P2).
 
Peso total = amostra + pesa filtro
 
  •  Não fique por muito tempo com a porta da balança aberta para não absorver umidade e alterar o peso tanto da vidraria quanto da amostra.
  • Retire o pesa filtro com a amostra, tampe, limpe a balança e leve para a estufa por 1h.
 
  • Após 1h retire, com o auxílio da pinça, o pesa filtro sem tampar a vidraria, pois ao tampar, irá dilatar poderá ocorrer quebra do vidro ou não conseguira mais destampar.
  • Coloque o pesa filtro destampado no dessecador e aguarde por + - 15min.
 
  • Após o resfriamento total da amostra, tampe o pesa filtro, retire do dessecador e pese novamente na balança analítica. Anote o peso. (P3)
  • Obs: pesar na mesma balança no início e no fim para não dar alterações.
  • Repetir as operações de aquecimento e resfriamento até peso constante. 
 
Cálculo da % de perda por secagem:
  • P1 (Vidraria) = 45,0379
  • P2 (vidraria + amostra) = 55,2501g
  • P3 (vidraria + amostra após estufa) = 55,2498g
  • Pa (P2 – P1) = 10,2122

% Perda por secagem =  (P2)   –     (P3)  x 100
                                                   Pa (P2-P1)
 
 55,2501 – 55,2498 x 100 = 0,002937 = 0,003%
           10,2122

 

Determinação de Umidade

A determinação de Umidade é uma das medidas mais importantes e aplicadas na análise de alimentos, estando esse parâmetro relacionado com a estabilidade, qualidade e composição de produtos alimentícios. Presença de umidade/água em alimentos afeta a sua estocagem (por exemplo, grãos estocados com umidade excessiva estão sujeitos a rápida deterioração devido ao crescimento de fungos que desenvolvem toxinas como a aflatoxina), a sua embalagem (por exemplo, a velocidade de escurecimento em vegetais e frutas desidratadas ou a absorção de oxigênio em ovo em pó podem aumentar com o aumento da umidade, em embalagens permeáveis à luz e ao oxigênio) e o seu processamento (por exemplo, a umidade do trigo na fabricação de pão e produtos de padaria).
 
Em geral, a determinação de umidade, que parece um método simples, torna-se complicado em função da exatidão e precisão dos resultados. Na prática, tem-se preferido um método que determine um maior valor da umidade, proveniente da decomposição de componentes orgânicos e volatilização de compostos voláteis, do que aqueles em que a água é negligenciada ou removida incompletamente. Umidade determinada por secagem (perda por dessecação) corresponde à perda em peso sofrida pelo produto quando aquecido em condições nas quais a água é removida. Outras substâncias que se volatilizam nessas condições também são removidas juntamente com a água. O resíduo obtido no aquecimento direto é chamado de resíduo seco (matéria seca). O aquecimento direto à estufa a 10S°C é o processo mais usual para determinação de umidade ou resíduo seco. Nos produtos líquidos ou de alto teor de umidade, é muito usado considerar o resíduo seco (sólidos totais), para a avaliação dos sólidos existentes no produto.

Fonte


Tipos de Água

Após a obtenção e filtração, o precipitado ainda precisa ser tratado. Além da água da solução, o Precipitado pode ter outros tipos de água. A água presente nos precipitados pode ser classificada da seguinte forma:
  • Água adsorvida (água livre): presente em todas as superfícies de sólido em quantidade que depende da umidade da atmosfera. É a água que a substância absorve do meio, não se liga quimicamente a ela, fica retida nos interstícios podendo ser facilmente eliminada por aquecimento. (presa a superfície) 
  • Água essencial (água ligada): presente como água de hidratação ou cristalização ou como água de constituição, é um dos constituintes da rede de moléculas que forma o cristal. É a água que a substância absorve do meio, se liga quimicamente a ela, não podendo ser eliminada, mas deve ser quantificada e fazer parte do nome final da substância. A quantificação é feita pela destilação azeotrópica ou pelo método de Karl Fisher
  • Água ocluída: formando solução sólida com o precipitado ou presente em cavidades dos cristais (presa nas cavidades)
  • Água sorvida: a água associa-se com substâncias que têm uma grande superfície interna; associada a substâncias com óxidos hidratados. (presente em cavidades nas partículas)
 
Adsorver x Absorver
Adsorver e absorver são processos bem diferentes. Uma esponja absorve água, mas o líquido sai facilmente quando ela é espremida, enquanto na adsorção as moléculas ou íons ficam retidos na superfície de sólidos por interações químicas ou físicas.
 
 

Cristalização ou recristalização

Quando já tem o cristal, porém impuro. Precipitação orientada (solubilizar o cristal).

A recristalização é um método de purificação de compostos orgânicos que são sólidos a temperatura ambiente. O princípio deste método consiste em dissolver o sólido em um solvente quente e logo esfriar lentamente. Na baixa temperatura, o material dissolvido tem menor solubilidade, ocorrendo o crescimento de cristais. O crescimento lento dos cristais, camada por camada, produz um produto puro, assim as impurezas ficam na solução. Quando o esfriamento é rápido as impurezas são arrastadas junto com o precipitado, produzindo um produto impuro. 

Devemos diferenciar entre os processos de cristalização e de precipitação de um sólido. Na cristalização, ocorre uma lenta e seletiva formação de cristais, o que resulta no composto puro, enquanto que na precipitação, um sólido amorfo é formado rapidamente da solução, misturado com impurezas e por isso deve ser recristalizado. Por esta razão, normalmente conseguimos um sólido, a partir de uma solução, que em seguida deve ser cristalizado e recristalizado, no processo de purificação.

O processo de recristalização tem por base a propriedade que muitos compostos variam a solubilidade em função da temperatura, ou seja, aumentando a temperatura da solução a solubilidade do sólido também aumenta. Por exemplo, uma maior quantidade de açúcar pode ser dissolvida em água quente em comparação à temperatura ambiente. O que você poderia esperar se uma solução concentrada de açúcar, em água quente, for colocada na geladeira? À medida que a temperatura da solução diminui a solubilidade do açúcar na água também decresce e certa quantidade de sólido começa a cristalizar.

APLICAÇÕES
A cristalização é uma operação bastante antiga, pois desde de muito anos atrás que a cristalização do cloreto de sódio a partir da água do mar é conhecida. Também na fabricação de pigmentos se usa, desde dos tempos antigos, a cristalização. Hoje em dia, a cristalização industrial surge na fabricação de sal de cozinha e açúcar, na fabricação de sulfato de sódio e de amônia para a produção de fertilizantes, na fabricação de carbonato de cálcio para as indústrias de pasta e papel, cerâmica e de plásticos, na fabricação de ácido bórico e outros compostos para a indústria de insecticidas e farmacêutica, entre muitos outros processos industriais.

A escolha do solvente

O fator crítico na recristalização é a escolha do solvente. Existem 4 importantes propriedades do solvente que você deverá levar em conta, para a recristalização: 
  1. O composto deve ser muito solúvel a quente e pouco solúvel à temperatura ambiente. Esta diferença de solubilidade, em função da temperatura, será essencial para o processo de recristalização. Por exemplo, água é excelente para a recristalização do ácido benzóico. A 10ºC, somente 2,1 g desse ácido se dissolve em um litro de água, mas a 95°C a solubilidade aumenta para 68 g/L; 
  2. As impurezas devem ser solúveis à temperatura ambiente ou insolúvel à quente e assim podem ser removidas por filtração. Desse modo, após a solução ser esfriada, alguma impureza remanescente ficará dissolvida e o filtrado será descartado; 
  3. O solvente não deverá reagir com o composto de interesse, pois esse composto seria perdido durante a recristalização; 
  4. O solvente deve ser volátil, para facilitar a cristalização e evitar que moléculas do solvente se incorporem na rede cristalina do composto.

Etapas para a recristalização de um composto:

    filtração a vácuo
  • encontre, mediante ensaios, um solvente ou uma mistura de solventes, adequado para a recristalização;
  • dissolva o sólido impuro em um volume mínimo do solvente quente (antes do seu ponto de ebulição); 
  • realize uma filtração, para eliminar impurezas insolúveis e recolha o filtrado;
  • deixe a solução em repouso, até atingir a temperatura ambiente para cristalizar o composto desejado;
  • filtre os cristais ou os micro-cristais, conforme o caso, para em seguida realizar a recristalização.

Etapas do processo gravimétrico por cristalização:

  1. Solubilizar (dissolução do cristal impuro)
  2. Separação
  3. Precipitação (Agente precipitante)
  4. Filtração (cadinho filtrante ou papel de filtro) sem lavagem
  5. Secagem (estufa, vácuo, pistola de secagem ou ao ar)
  6. Esfriamento do precipitado
  7. Pesagem do precipitado (até a pesagem constante)
Exemplo:
Quanto de massa está perdendo a cada recristalização. (Perda de 1g - teórico)

10g de amostra impura:
8g subst A + 2g subst B
1ª Recristalização (perda) -> 1g A + 1g B na água mãe

7g subst A + 1g subst B
2ª Recristalização (perda) -> 1g A + 1g B na água mãe

6g subst A pura
4g perda da amostra após a recristalização.

Se não for informado a quantidade da perda a cada recristalização, será utilizado 1 como padrão.

Não é possível recuperar 100% da substância que se quer purificar, pois sempre há perdas durante o processos envolvidos na purificação. O rendimento na obtenção da substância pura depende dos coeficientes de solubilidade dos componentes da mistura, da quantidade de cada um e da habilidade do operador.

Para se purificar uma substância pelo método de recristalização resulta em muitas perdas. Perdas estas que podem ser reduzidas, dependendo da habilidade do operador e dos coeficientes de solubilidade dos compostos utilizados.

Veja também: Tipos de Água

Fonte:

Reações de Oxidação-redução (Redox)

A oxidação é um processo no qual uma substância química perde um ou mais elétrons, tornando-se “oxidada”. A redução é um processo no qual uma substância química ganha um ou mais elétrons, tornando-se “reduzida”. A oxidação deve sempre ocorrer quando há redução e a redução está sempre presente durante a oxidação e, por isso, uma reação que envolve ambos os processos é chamado de reação de oxidação-redução (ou reação redox). As reações de oxidação-redução também são conhecidas como reações eletroquímicas, que podem ser definidas como reações que envolvem a troca de elétrons entre as substâncias químicas. O campo de estudo das reações eletroquímicas e suas aplicações é denominada eletroquímica.

Equação geral

Oxidação: Red¹ → Ox¹ + ne- 
Redução: Ox + ne- → Red 

Reação Global: Ox + Red¹→ Red + Ox¹ 

Ox: sofre redução 
Ox¹: forma oxidada de Red¹.
Red¹: se oxida enquanto n elétrons são transferidos de Red¹ para Ox. 
Red: forma reduzida de Ox.




Exemplo 1
Oxidação: 2Fe   →  2Fe² + 4e-
Redução: O2 + 4H + + 4e-  → 2H2O
Reação global: 2Fe + O2 + 4H + → 2Fe2 + 2H2O
  
Exemplo 2
 






Exemplo 3

Equação geral: 


  • A semi-equação de oxidação é: 
  • A semi-equação de redução é: 
  • O é a espécie que perde elétrons (oxidou), é o agente redutor.
  • O  é a espécie que ganha elétrons (reduziu), é o agente oxidante.


Os pares redox conjugados são e .


Fonte:

  • Vogel, A. Química Analítica Qualitativa. 5ª edição. Mestre Jou, 1981.
  • http://profs.ccems.pt/PauloPortugal/CFQ/redox/redox.htm


Precisão e Exatidão

Refere-se a todo procedimento em que se mede o volume de um reagente, que é usado para reagir com um analito. Em alguns casos estes termos possuem o mesmo significado, mas no trabalho de análise química são diferentes e precisam estar acompanhados um do outro. Um método, ou uma análise que não contenha erros sistemáticos é dita exata, isto é, seus resultados refletem perfeitamente o valor real do componente em estudo. Mas para que esta análise seja considerada precisa, é necessário que haja uma repetibilidade de seus resultados. Então, uma análise ou um método será exato e preciso quando seus resultados forem corretos e se repetirem, confirmando a realidade de seus dados.

Precisão: 
É uma medida da reprodutibilidade de um resultado. É o grau de variação das medidas que você faz. Ou seja, se você tirar 10 medidas com cada um de dois equipamentos diferentes, o que apresentar menos medidas diferentes é o que terá maior precisão. Ex. se uma grandeza for medida várias vezes e os valores forem muito próximos uns dos outros, a medida é precisa. 


Exatidão: 
Se refere a quão próximo um valor de uma medida está do “valor real”. 
É quando a medida se aproxima da realidade, ou seja, a parte que é constante no erro. Por exemplo, se você tem uma diferença de 2 milímetros em uma régua, com relação ao valor exato, você terá um erro sistemático de 2 milímetros em todas as medidas (desvio máximo do valor exato). Esse valor fornece a exatidão da régua.

Um dado constituinte em um mesmo material é determinado por três métodos diferentes, (a), (b), e (c), onde foram feitas 5 medidas em cada método.


Exemplo: 

  • Você tem que pesar 1g de uma substância, mas ao colocar na balança o produto, você pesou 0,999g. Esse valor foi preciso mas não exato.
  • Ao pesar uma massa de 1 kg, toda vez que for pesada poderá dar um resultado igual a 985g até 1005g, ou seja, ela terá uma precisão 99,5 %.

Resumindo: precisão é a capacidade da balança em fornecer resultados reprodutíveis, mesmo que não sejam corretos e; exatidão é a capacidade que a balança tem de fornecer resultados corretos. Uma boa balança, ou qualquer outro instrumento de medição,  deve ser precisa e exata.


Fonte

  • Análise Química Quantitativa. Harris, Daniel C. 7ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011. 
  • http://www.infoescola.com/quimica/precisao-e-exatidao-na-quimica-analitica/ 
  • https://docs.google.com/viewer?a=v&q=cache:zmuzUQIsg-oJ:www.cpact.embrapa.br/eventos/2010/met/palestras/26/261010_PALESTRA3_ADRIANE_NUNES.pdf+&hl=pt&gl=br&pid=bl&srcid=ADGEESjiIcJIFi2b_eDVcqPjOxCh4cyRNZzeBDiU-Jc8KWTYkZ3xKgtaeK6md3eVZWBH8OQMWFLT9VKKjm_kj1N5IJOK2JJz5MeQsMU2zxfAp4LGetJK9jbxyADVqgMF24Zp5qOdKnvn&sig=AHIEtbTySIVoMfKsdYqIC1d_-Nc6U754Qg

Espectrofotômetro

Alguns componentes são comuns a todos os espectrofotômetros, como é verificado a seguir. A luz, habitualmente fornecida por uma lâmpada, é fracionada pelo prisma ou rede de difração (monocromador) nos comprimentos de onda que a compõem (luzes monocromáticas). O comprimento de onda selecionado é dirigido para a solução contida em um recipiente transparente (cubeta). Parte da luz é absorvida e parte é transmitida. A redução da intensidade luminosa é medida pelo detector (célula fotelétrica) porque o sinal elétrico de saída do detector depende da intensidade da luz que incidiu sobre ele. O sinal elétrico amplificado e visualizado no galvanômetro em números, é lido como uma absorbância e é proporcional à concentração da substância absorvene existente na cubeta. A precisão dos comprimentos de onda para análise são chamados de bandas de passagem, mais comum na ordem de 10nm. O espectro da análise mais comum é de 330nm a 1100nm para a faixa visível.

Antes de utilizar um espectrofotômetro sempre é feita uma calibração, que é fundamental para garantir que as medições obtidas no aparelho sejam precisas. Esta calibração pode variar em vários espectrofotômetros. A maioria dos fabricantes fornece um guia sobre como calibrar o aparelho.
É muito importante ao colocar a amostra a ser analisada, não tocar no tubo de ensaio na parte do meio, para evitar manchas de dedo que alteram a leitura do aparelho. Assim, o ideal é pegar na parte superior do tubo e colocá-lo no aparelho para que ele faça a leitura e dê o resultado almejado. Além disto, para que um espectrofotômetro funcione corretamente, deve ser aquecido antes de usar. Muitos dispositivos demoram cerca de 10 minutos para aquecer.

Esquema óptico dos principais componentes do espectrofotômetro. As letras representam: (a) fonte de luz, (b) colimador, (c) prisma ou rede de difração, (d) fenda seletora de X, (e) compartimento de amostras com cubeta contendo solução, (f) célula fotelétrica, (g) amplificador.



Os espectrofotômetros são instrumentos de análise que permitem:
  • Selecionar o comprimento de onda (lâmbda) da radiação adequado à análise de um determinado componente
  • Medir a intensidade I do feixe emergente que corresponde a um determinado feixe incidente Io, convertendo o sinal recebido no detector em medida de Absorvância para o comprimento de onda da análise. Em outras palavras, criar o "Branco" e em seguida fazer as medidas com a amostra.
  • Determinar a concentração de uma espécie em solução a partir do gráfico da variação de absorvância (ou transmitância) em função da concentração de várias soluções-padrão.

Natureza da Cor e Absorção de Luz

O conhecimento da absorção de luz pela matéria é a forma mais usual de determinar a concentração de compostos presentes em solução. A maioria dos métodos utilizados em bioquímica clínica envolve a determinação espectrofotométrica de compostos corados (cromóforo) obtidos pela reação entre o composto a ser analisado e o reagente (reagente cromogênico), originando um produto colorido. Os métodos que se baseiam nesse princípio são denominados métodos colorimétricos, os quais geralmente são específicos e muito sensíveis. A grande vantagem em utilizar compostos coloridos deve-se ao fato de eles absorverem luz visível (região visível do espectro eletromagnético).
A espectrofotometria — medida de absorção ou transmissão de luz — é uma das mais valiosas técnicas analíticas amplamente utilizadas em laboratórios de área básica, bem como em análises clínicas. Por meio da espectrofotometria, componentes desconhecidos de uma solução podem ser identificados por seus espectros característicos ao ultravioleta, visível, ou infravermelho.
Quando um feixe de luz monocromática atravessa uma solução com moléculas absorventes, parte da luz é absorvida pela solução e o restante é transmitido. A absorção de luz depende basicamente da concentração das moléculas absorventes e da espessura da solução – caminho óptico (veja Figura 1.1).




A intensidade da cor de uma solução é proporcional à concentração das moléculas absorventes de luz. Quanto mais concentrada for a solução, maior será a absorção de luz. Por outro lado, a cor da solução é determinada pela cor da luz transmitida (Veja a Figura 1.2).

Concluindo, uma solução aparece como branca porque transmite luzes de todas as cores; quando absorve luzes de todas as cores, a solução é preta. Finalmente, a solução é verde quando absorve luz vermelha e transmite luz verde (amarelo + azul), a qual é denominada luz complementar. A Tabela 1.1 relaciona a cor da luz com a cor da luz complementar. 

Tabela 1.1 Comprimento de ondas de diversas cores.


 Quando recebemos raios de luz de diferentes frequências podemos perceber cores diferentes destas, como combinações. A luz branca que percebemos vinda do Sol, por exemplo, é a combinação de todas as sete cores do espectro visível.

Absorção de Luz

A luz é urna forma de radiação eletromagnética que possui características de onda e de partícula (fóton). O movimento ondulatório é caracterizado pelo comprimento de onda (), o qual corresponde à distância linear entre duas cristas, medido em nanômetros (nm), que corresponde a 10-9 m .
O conteúdo energético da luz é inversamente proporcional ao comprimento de onda, de tal forma que a luz violeta de = 380 nm é bem mais energética do que a luz vermelha de = 700 nm. Dentro do exposto podemos dizer que a luz é constituída de partículas de energia denominadas fótons, em que o conteúdo energético está intimamente relacionado com o comprimento de onda. A absorção de luz pela matéria envolve a incorporação da energia contida no fóton à estrutura das moléculas absorventes.
Quando isso acontece, as moléculas absorventes passam do estado fundamental (estado energético mais baixo) para o estado excitado (estado energético mais alto).
Contudo, a duração do estado excitado normalmente é breve, e a molécula retorna ao estado fundamental após aproximadamente 10-8 segundos. Geralmente, o retorno ao estado fundamental libera energia na forma de calor. Portanto, quando um feixe de luz monocromática (1 comprimento de onda) atravessa uma solução que contém moléculas absorventes, parte das ondas eletromagnéticas seriam absorvidas pelas moléculas presentes na solução, assumindo o estado excitado, as quais retornariam a seguir ao estado fundamental, liberando a energia na forma de calor (veja Figura 1.3).
Figura 1.3 Onda eletromagnética. 

O fenômeno de absorção implica que o conteúdo energético do fóton seja igual à quantidade de energia necessária para que a molécula ou átomo passe do estado fundamental para o excitado. Quando o conteúdo energético do fóton for maior ou menor do que a quantidade de energia necessária para o composto passar do estado fundamental para o excitado, o fenômeno de absorção não ocorre.
Assim, deve-se utilizar um feixe de luz monocromática de comprimento de onda adequado, capaz de excitar o composto estudado, nos métodos de dosagem colorimétrica. O procedimento para escolha do melhor comprimento de onda é simples e consiste em submeter uma solução a feixes de luzes monocromáticas de diferentes comprimentos de onda e verificar qual deles é mais absorvido pela solução.


Fonte:

http://www.ufrgs.br/leo/site_espec/naturezadacor.html
http://www.ufrgs.br/leo/site_espec/index.html
http://www.ufrgs.br/leo/site_espec/absorcaodacor.html

Análise gravimétrica e Precipitação

É um método analítico quantitativo cujo processo envolve a separação e pesagem de um elemento (ou um composto) na forma mais pura possível, eliminando todas as sustâncias que interferem e convertendo o constituinte ou componente desejado em um composto de composição definida. (Pesagem indireta).
A análise gravimétrica baseia-se na medida indireta da massa de um ou mais constituintes de uma amostra. Entende-se por medida indireta a conversão de determinada espécie química em uma forma separável do meio em que esta se encontra, ou seja, através de cálculos estequiométricos, para determinar a quantidade real (peso) do referido elemento (ou composto), constituinte da amostra inicial.

Existem diversas maneiras de efetuar a separação do constituinte:


Precipitação 

É realizada de maneira que o constituinte a determinar seja isolado mediante adição de um reagente capaz de ocasionar a formação de uma substância pouco solúvel.
Nem sempre o constituinte pode ser pesado na mesma forma química de precipitação. Algumas vezes, uma forma de precipitação não se constitui em uma adequada forma de pesagem, seja por não possuir uma composição definida, seja por não suportar as etapas de aquecimento durante o decorrer da análise.

Etapas de um precipitado

  • Nucleação: “impureza” auxilia na formação do precipitado. As moléculas na solução se juntam aleatoriamente formando agregados. Processo Lento: cristais maiores (maior será a pureza). Quanto maior a supersaturação maior a nucleação. 
  • Crescimento da partícula: deixar o cristal em contato com o sobrenadante. Adição de mais moléculas ao núcleo de cristalização.

Etapas do processo gravimétrico por precipitação

Quando a substância de interesse encontra-se solúvel no meio.

Etapa feita, no mínimo, 3 vezes ou até o peso constante.
  1. Pesagem da amostra 
  2. Preparação das soluções (dos reagentes e da amostra) 
  3. Precipitação (Utilizar um Agente precipitante) 
  4. Sedimentação ou decantação 
  5. Filtração (utilizando cadinho filtrante ou papel de filtro) 
  6. Lavagem do precipitado (ao mesmo tempo que se filtra): muito importante 
  7. Secagem (estufa, vácuo, pistola de secagem ou ao ar) 
  8. Esfriamento do precipitado 
  9. Pesagem do precipitado 
  10. Cálculos 
  11. Interpretação dos resultados 

O ponto de fusão para substâncias puras são inalteradas. Se houver alteração é porque a substância ainda está impura.

São três os fatores que determinam o sucesso de uma análise por precipitação:

  1. O precipitado deve ser insolúvel o bastante para que não ocorram perdas apreciáveis na filtração. A quantidade de analito que permanece na solução não deve exceder 0.1mg, o limite de secção das balanças analíticas comuns. Na análise faz-se uso de excesso de precipitante, a solubilidade do precipitante é reprimida por efeito do íon comum. Este excesso deve ser, entretanto, usado sob controle, a fim de eletrólitos inertes e de formação de complexos, sobre a solubilidade dos precipitados. 
  2. O precipitado deve ser separado facilmente da solução por filtração e pode ser lavado para a eliminação completa das impurezas solúveis. Estas condições exigem que as partículas não atravessem o meio filtrante e que o tamanho das partículas não seja reduzido durante a lavagem. Usam-se técnicas usuais de filtração através de papel ou cadinhos filtrantes. Um precipitado constituído de grandes cristais pode ser recolhido sobre um material filtrante bastante poroso e a operação é rápida, porém, um sólido finamente dividido requer um material filtroso denso, a operação será mais lenta. 
  3. O precipitado deve poder ser convertido em uma substância pura de composição química definida. Isto pode ser conseguido por calcinação ou por uma operação química simples, como a evaporação de uma solução apropriada.

Requisitos para que uma reação de precipitação possa ser utilizada num processo de Gravimetria:

  • Reagente precipitante seletivo 
  • Precipitado gravimétrico que seja pouco solúvel 
  • Precipitado facilmente separável da fase líquida (facilmente filtrável) 
  • O precipitado deve ser ele próprio uma forma de pesagem adequada ou, então, de fácil conversão em um composto de composição definida. 

Requisitos necessários para a forma de pesagem:

  • Composição perfeitamente definida 
  • Não ser higroscópica 
  • Conversão do precipitado em forma de pesagem seja feita sem controle da temperatura 
  • Pequena quantidade do constituinte a determinar origine uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem. 

A formação dos precipitados é um processo cinético e o controle da velocidade de formação e de outras condições permite, em certa extensão, conduzir a precipitação de maneira a separar a fase sólida desejada com as melhores características físicas possíveis.

  • Graudamente Cristalinos: São os mais favoráveis para fins de análise gravimétrica. As partículas do precipitado são cristais individuais bem desenvolvidos. Elas são densas e sedimentam rapidamente.
  • Pulverulentos ou finamente cristalinos: Consiste em agregados de diminutos cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferece dificuldade a filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga o uso de filtros de textura densa e lentos. Exs: BaSO4 e CaC2O4.
  • Grumosos: Resultam da floculação de coloides hidrófobos. São bastante densos, pois eles arrastam pouca água. A floculação pode ser efetuada por adição de eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados de partículas coloidais são facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais. Exs: haletos de prata.
  • Gelatinosos: Resultam da floculação de coloides hidrófilos. São volumosos, têm a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água. Oferecem dificuldades à filtração e à lavagem.

As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas pelas condições que prevalecem no momento de sua formação. Influi, neste sentido, a temperatura, a concentração dos reagentes, a velocidade de adição destes últimos, a solubilidade do precipitado no meio em que se origina etc.

Etapas de formação dos precipitados:

Outra dificuldade que pode ocorrer é a supersaturação. A concentração do soluto em uma solução supersaturada é maior do que o esperado para situação de equilíbrio em uma dada temperatura. É, portanto, um estado instável.

O estado de equilíbrio pode ser estabelecido utilizando maneiras para auxiliar a formação de um precipitado:
  • Adição de um cristal do soluto puro, cristal isomorfo. Procedimento conhecido como “semear” a solução. A partir dele o cristal começa a absorver na malha. 
  • Choque térmico 
  • Por estímulos o início da cristalização, por exemplo, raspando o interior da vidraria com o bastão de vidro. 
  • Carvão ativo

Quando o reagente adicionado gerar uma supersaturação relativa elevada, a velocidade de formação de novos núcleos excederá bastante a velocidade de crescimento das partículas, como resultado tem-se um precipitado finamente cristalino ou coloidal. Porém, se a supersaturação relativa for mantida baixa, a velocidade de crescimento, com a deposição de material sobre as partículas já existentes pode prevalecer sobre a taxa de nucleação, gerando um precipitado graudamente cristalino.

É desejável que durante a formação do precipitado a supersaturação relativa deve ser mantida no mínimo possível.
Um precipitado recém formado pode sofrer várias modificações se permanecer em contato com a solução-mãe, trata-se do processo de digestão. O envelhecimento é o conjunto de modificações estruturais irreversíveis que os precipitados sofrem por efeito da digestão.

Contaminação dos precipitados:

Por contaminação entende-se o arrastamento de substâncias estranhas pelo precipitado.
  • Precipitação simultânea: Ao mesmo tempo em que a substância de interesse está precipitando, outras substâncias também precipitam. 
  • Cooprecipitação: É uma contaminação do precipitado durante a separação da fase sólida por substância normalmente solúvel. Por adsorção ou por formação de sólidos. Ocorre a ligação química com a substância, pois existe deslocamento de cátions ou ânions, não podendo ser empregada a gravimetria. 
  • Precipitação tardia: É a contaminação na qual o contaminante se deposita sobre o precipitado formado como fase pura, esse tipo de contaminação aumenta com o tempo de digestão. Se demorar muito nas etapas de formação de precipitado outras substâncias alcançam a taxa de saturação e começam a precipitar.  

Métodos para diminuir a contaminação dos precipitados: Lavagem

Obtenção do precipitado em condições de baixa saturação (favorece a formação de cristais grandes). Em certos casos, digestão do precipitado.
Um importante meio de purificação dos precipitados. Consiste em dissolver o precipitado e repetir a precipitação. A reprecipitação é eficaz em face de qualquer tipo de contaminação.


Veja também Tipos de água

Fonte:

Método de Karl-Fisher

É um processo de determinação de umidade baseado em reações que ocorrem na presença de água.
Titulador Karl Fischer – equipamento para laboratório – utilizado em análises de umidade para amostras líquidas, sólidas ou gasosa.
O reagente Karl Fisher (RKF) é constituído por uma mistura de iodo, dióxido de enxofre e piridina em metanol, com este reagente podem ser determinadas pequenas quantidades de água. Ocorre uma reação onde o iodo é reduzido pelo dióxido de enxofre, na presença da água:
I2 + SO2 + 2 H2O   2 HI + H2SO4 (reação complexa e não estequiométrica)

O procedimento do método se baseia numa titulação visual ou eletrométrico. O I2 é reduzido para o Iodo na presença de água. Quando toda água da amostra for consumida, a reação cessa. A titulação direta usualmente fornece a água total, ou seja, água livre mais a água de hidratação. O volume de RKF gasto na titulação da amostra é então utilizado nos cálculos do teor de umidade.
Por ser o reagente de Karl Fischer um dessecante poderoso, a amostra e o reagente devem ser protegidos  contra a umidade atmosférica em todos os procedimentos.

Exemplo de aplicação: é aplicado em amostras que não dão bons resultados pelo método de secagem a vácuo. Os produtos que são analisados são geralmente produtos com baixo teor de umidade como frutas e vegetais desidratados, balas, chocolates, café torrado, óleos e gorduras. É também utilizado em produtos ricos em açúcares, como mel, e produtos ricos em ambos, açúcares redutores e proteínas, como cereais. O método pode ser aplicado também em produtos de níveis de umidade intermediários como produtos panificados, misturas prontas para bolos ricas em gorduras e também em produtos com altos níveis de óleos voláteis.

Fonte:

  • http://www.feagri.unicamp.br/ctea/manuais/analise_matbiologico.pdf

Destilação azeotrópica

A destilação azeotrópica é um processo de separação realizado quando a mistura contendo os componentes que precisam ser separados forma um azeótropo ou apresentam baixa volatilidade relativa.
Azeótropo é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a certa composição, possui um ponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma substância pura, não podendo, por isso, seus componentes serem separados por processo de destilação simples.
A mistura azeotrópica entra em ebulição a uma temperatura constante T como se fosse uma substância pura. O gráfico do aquecimento da mistura azeotrópica mostra que durante a ebulição a temperatura T permanece constante.
Dean-Stark
Em um dos processos, um componente chamado componente de arraste é adicionado à mistura original, formando um novo azeótropo que deve ser do tipo heterogêneo, ou seja, deve ocorrer a formação de duas fases líquidas. Normalmente utiliza-se a montagem do tipo Dean-Stark.
O novo azeótropo formado é retirado no topo (azeótropo de mínimo) ou no fundo (azeótropo de máximo ponto de ebulição) da coluna de destilação, enquanto que um dos componentes da mistura original é obtido puro na outra extremidade da coluna. Uma segunda coluna deve ser utilizada para realizar a separação do componente de arraste.
Outro método de "quebra" do azeótropo se baseia no fato que a composição deste depende da pressão na qual é feita a destilação, ou seja, deve-se mudar a pressão na qual é feita a destilação da mistura para alterar a sua composição.
Etanol, mistura azeotrópica.
O álcool etílico e a água formam um azeótropo que possui 95,6 % de álcool (etanol). A adição de benzeno a mistura forma outro azeótropo que permite obter álcool anidro. Devido ao fato do benzeno ser tóxico e carcinogênico, ele tem sido substituído por outras substâncias, tais como etilenoglicol, n-hexano, dentre outras.
O ácido clorídrico forma um azeótropo com a água que possui cerca de 21% de HCl à pressão ambiente de 1 bar. Destilação a uma pressão diferente pode ser percebida pela titulação do destilado.
Dois tipos de Dean-Stark armadilhas existir - uma para utilização com solventes, com uma densidade inferior à da água (como mostrado na figura no lado esquerdo) e uma para uso com solventes, com uma densidade maior do que a água.
O aparelho de Dean-Stark em laboratório consiste tipicamente de pedaço cilíndrico vertical de vidro (na armadilha, acima de peça 9 ), muitas vezes com uma graduação volumétrica em seu comprimento total e uma torneira de precisão no fundo muito parecido com uma bureta . O topo do cilindro é um encaixe com o fundo do condensador de refluxo ( 5 ). Saliente a partir do topo do cilindro tem uma inclinação de braço lateral para o balão de reação ( 2 ). No final do lado do braço faz uma curva fechada de modo que a extremidade do braço lateral ( 3 ) é vertical. Esta extremidade se conecta com o reator.
Durante a reação em ( 2 ), os vapores que contêm o solvente da reação e do componente a ser removido viajar para fora do balão de reação para dentro do condensador ( 5 ), e, em seguida, por gotejamento na armadilha de destilação (acima de 9 ). Aqui, não miscíveis com líquidos separados em camadas. Quando o (menos superior densa camada) atinge o nível do braço lateral pode fluir de volta para o reator, enquanto que a camada de fundo permanece na armadilha. A armadilha está na capacidade máxima quando o nível inferior atinge o nível do braço lateral, para além deste ponto, a camada inferior começaria a fluir de volta para dentro do reator também. É, portanto, importante para sugar ou drenar a camada inferior do aparelho de Dean-Stark, tanto quanto necessário.




Um aparelho de Dean-Stark em uso; folha de alumínio é utilizado para reduzir as perdas de calor por radiação

Fonte:

  •  http://pt.wikipedia.org/wiki/Destila%C3%A7%C3%A3o_azeotr%C3%B3pica
  • http://alfaconnection.net/pag_avsf/fqm0402.htm
  • http://en.wikipedia.org/wiki/Dean-Stark_apparatus